中山大学阎兴斌教授&新疆大学季辰辰副教授、米红宇教授团队Advanced Science：锌锰电池新观点：碱式硫酸锌辅助溶解-沉积与H+/Zn2+嵌入/脱出双机理共存构筑高性能锌-锰（Ⅱ）电池

　　可充电水系锌锰电池具有安全、环保、低成本等优点，在大规模储能应用中具有广阔的应用前景。然而，锰基材料在循环过程中存在结构坍塌和储能机制不明确等问题，影响了材料的实用性。目前普遍的机制包括在弱酸性或中性电解液中的转换机理、阳离子插层反应及在强酸性电解液中的MnO2/Mn2+溶解-沉积反应机理等。本文通过设计制备一种结构稳定的非晶态二价硼酸锰材料，并对其储能过程中可能存在的机制进行了相关的表征与分析。本文为锌锰电池储电机理的研究提供方向，有助于加速水系锌锰电池的研究及实际应用。

　　近日，来自新疆大学的季辰辰副教授、米红宇教授与中山大学的阎兴斌教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Amorphous heterostructure derived from divalent manganese borate for ultrastable and ultrafast aqueous zinc ion storage”的研究型文章。该研究型文章通过配位反应设计合成具有无定形结构的二价硼酸锰材料，并且与锌负级匹配后得到高性能水系锌锰电池，同时又对充放电过程中存在的储能机制进行了相关的表征与验证。

　　通过配位反应，一步合成制备了具有无定型结构的a-MnBOx，通过XRD、SEM、HRTEM、红外、拉曼、XPS等测试对材料的形貌、结构和组成等进行表征与分析。

　　Zn//a-MnBOx锌锰电池在初始充放电过程中，对其形貌和结构的演变进行了相关的测试与分析。可以看出在最初的几圈充放电不同电位点下，出现了不同于原始样品的新形貌（小片层状，棒状物和层状），通过XRD、EDS、XPS等测试表征手段对新产生的形貌结构和组成进行合理分析。

　　Zn//a-MnBOx锌锰电池在充放电过程中，对H+/Zn2+离子的嵌入与脱嵌机理进行相关测试与验证；GITT测试表明放电过程中存在着不同的平台电压，CV与GCD曲线也表明存在不同的储能过程；通过筛选溶剂（引入有机电解液，排除H+的干扰）验证H+/Zn2+参与到储能过程。

　　Zn// a-MnBOx锌锰电池在充放电过程中，碱式硫酸锌辅助溶解-沉积存储机制的相关测试与验证。通过原位XRD、非原位XRD，SEM，XPS对锰基材料在不同充放电状态下的物相组成进行了测试与分析。测试结果表明，碱式硫酸锌水合物(Zn4SO4·(OH)6·4H2O，简称ZHS)和ZnxMnO(OH)2在充放电过程中发生可逆的相互转换，最后通过非原位刻蚀XPS与相应的理论计算对所提出的结构与储能模型进行验证。

　　本工作通过简单的一步配位法成功合成了非晶硼酸锰材料(a-MnBOx)，由于a-MnBOx的独特物化性质，在循环过程中形成了a-MnBOx内骨架与a-MnO2/ZnxMnO(OH)2为外活性位点的非晶态异质结构。这种特殊的异质结构中，内部a-MnBOx可为电化学储电提供稳定的骨架结构，电化学过程中生成的a-MnO2相可通过H+/Zn2+离子的嵌入脱嵌机理存储电荷；此外，层状无定形ZnxMnO(OH)2相与ZHS相可发生可逆的转换反应存储电荷。

　　基于上述优势，所构建的Zn// a-MnBOx电池具有484.2 Wh kg-1(电流密度为0.3 A g-1)和12745.3 W kg-1(电流密度为20.0 A g-1)的优异能量密度和超长循环寿命(10000次循环后比容量保持率接近97.0%)。此外，通过原位和非原位表征技术，进一步揭示了非晶态a-MnBOx电极的结构和形貌演变。基于上述正极材料所组装的电池展现出优异的实用性，单个Zn// a-MnBOx电池可驱动计时器连续工作14天。因此，本工作为锌锰水系电池的发展具有重要指导意义。

　　阎兴斌教授简介：中山大学材料科学与工程学院教授，曾为中国科学院兰州化学物理研究所研究员。主要从事超级电容器和双离子电池电极材料、电解液和器件的研发工作。近5年作为通讯作者在Nature Communications、Energy Environmental Science、Advanced Materials、Science Bulletin等期刊上发表论文90余篇；发表论文他引超过12000次， H因子为69。获得甘肃省自然科学一等奖（2019）、国家技术发明二等奖（2016）、甘肃省技术发明一等奖（2015）和甘肃省五四青年奖章（2015）；作为导师，指导博士研究生获得中国科学院百篇优秀博士学位论文奖（2020）和中国硅酸盐学会优秀博士学位博士奖（2021）。

　　季辰辰副教授简介：新疆大学化工学院任教，博士生导师，主要从事聚合物网络凝胶电解质的设计合成以及高效电极材料的制备技术及应用等方面的研究。前期的研究工作已经在Nano Energy、Advanced Science、Small、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale等国际知名期刊上发表，发表SCI/EI论文30余篇。先后主持国家自然科学基金(青年)，国家自然科学基金(地区)，新疆维吾尔自治区“优秀青年”，新疆维吾尔自治区-自然科学基金等课题10余项 。

　　李希贤新疆大学化学工程与技术硕士研究生，研究方向为水系锌离子电池锰基正极材料、碳基材料，电解液调控抑制锌负极枝晶生长等。