原标题：中国科学院过程工程研究所曲景奎研究员团队：采用热解浮选回收废旧锂离子电池中磷酸铁锂｜《中国有色金属学报》重点推荐文章

　　张日林，雷云，魏广叶，王雨，余志辉，曲景奎，齐涛. 采用热解浮选回收废旧锂离子电池中磷酸铁锂[J].中国有色金属学报,2023,33(05):1585-1600.

　　在应对全球能源危机和加强环境保护的双重背景下，锂离子电池作为电能存储设备在新能源汽车和储能领域得到广泛应用。2021年中国新能源汽车中磷酸铁锂电池装机量为79.8GW·h，占电池装机总量的51.7%。然而，动力电池的平均寿命一般为5~8年，预计到2025年退役锂电池将超过73万t。开发高效、环保的废旧磷酸铁锂电池回收利用技术，对环境保护和能源金属资源的安全供给都具有重要意义。目前，废旧磷酸铁锂电池的回收技术主要包括火法冶金、湿法冶金和物理分离。针对低值金属磷酸铁锂电池正负极混合电极粉的资源化利用问题，物理分离具有经济环保的优势。磷酸铁锂和石墨颗粒之间较大的亲疏水性差异，理论上可以通过浮选实现高效分离。然而，磷酸铁锂颗粒表面被有机黏结剂覆盖包裹，表现出极强的疏水性。因此，在浮选之前，必须将黏结剂有效去除。目前去除有机黏结剂的方法主要有低温焙烧法、磨矿法、芬顿氧化法、溶剂溶解法和热解法。

　　采用热解浮选工艺分离废旧磷酸铁锂电池中磷酸铁锂和石墨，并对浮选分离后磷酸铁锂再生制备电池，实现磷酸铁锂电极材料高值化回收利用。本文对热解工艺条件以及热解对电极材料表面改性的机理进行了系统研究，探究了热解条件对浮选效果的影响，查明了热解过程对电极材料表面元素含量、元素化学态变化、润湿性、物相、粒径和形貌的影响规律，揭示了热解对电极材料表面改性的机理。

　　热解浮选回收磷酸铁锂工艺流程如图1所示。热解前后的废电极粉XPS全谱分析显示（图2），随着热解温度的升高，废电极粉表面Li、P、Fe元素含量呈现出逐渐增加的趋势，F、C元素含量不断降低。在600℃热解前后，F含量从5.72%(摩尔分数)降低至0.78%，降低率达到86.36%。当热解时间为45~120min时，F含量不断降低，C含量不断增加。这说明随着热解时间进一步增加，热解碳在磷酸铁锂颗粒表面的覆盖面积增加，磷酸铁锂颗粒表面亲水性降低。

　　通过对热解前后废电极粉表面元素含量、化学态、粒径、物相和接触角的变化进行分析，得到基于磷酸铁锂颗粒热解的表面改性机理模型，如图3所示。当热解温度小于400℃时，电极材料表面的有机电解质溶剂分解和挥发；当热解温度为400~500℃时，有机黏结剂大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —发生断裂，发生脱HF反应，裂解成单分子氟化物和碳；当热解温度为500~600℃时，单分子氟化物继续分解，留下热解碳。碳和有机黏结剂具有较强的疏水性，原始样品被有机黏结剂包裹表现出极强的疏水性。当热解温度为400℃时，磷酸铁锂颗粒表面存在未完全分解的大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —，磷酸铁锂原始亲水性表面暴露面积较小；当热解温度为500℃时，磷酸铁锂颗粒表面覆盖的大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —完全被去除，但存在大量热解产物单分子氟化物和少量热解碳，其亲水性表面面积仍然较小；当热解温度为600℃、热解时间为30min时，单分子氟化物基本分解完全，磷酸铁锂颗粒表面亲水性面积最大；在热解温度为600℃、热解时间增加到120min时，磷酸铁锂颗粒表面的热解碳出现烧结现象，热解碳固结致密，覆盖在磷酸铁锂颗粒表面，使磷酸铁锂颗粒亲水性降低。另外，在热解温度600℃以下，磷酸铁锂结构稳定，热解过程未将单个LiFePO 4 颗粒破碎，LiFePO 4 颗粒粒径基本保持不变。

　　磷酸铁锂颗粒的亲水性随着热解温度的升高而增强，在热解温度为600℃、热解时间为30min的最佳热解条件下，电极材料表面接触角比原样降低58.86°。PVDF的大分子链—(CH 2 CF 2 ) n —在500℃时完全断裂，热解产物单分子氟化物在500~600℃继续分解，留下热解碳。当在600℃下热解时间过长时，热解碳发生烧结，可能降低磷酸铁锂颗粒表面亲水性。在最佳热解条件下，热解产物浮选分离后浮选精矿的磷酸铁锂品位为87.88%，回收率为95.17%。以浮选精矿作为正极材料制备的电池电化学性能良好，在0.2C充放电倍率下放电比容量为133.65mA·h/g，且具有良好的循环稳定性，表明热解浮选后磷酸铁锂具有较佳的直接回用或修复再生可行性。

　　中国科学院过程工程研究所曲景奎研究员团队长期从事能源金属镍、钴、锂、铬资源高效清洁利用技术研究，在铬铁/铬铁矿液相氧化与铬酸盐清洁转化、红土镍矿/镍钴渣多金属提取分离、退役锂电池绿色低碳回收利用新工艺及其关键装备的研究开发和工程应用等方面取得多项重要成果，研发的红土镍矿盐酸常压浸出技术已完成3000吨/年中试验证，其他技术也建立了多项工程示范，包括万吨级示范工程1项，千吨级工业生产线计划项目、国家重点研发计划、中科院STS项目等资助，授权发明专利60余项，发表论文130余篇，获得中国石化联合会科技进步二等奖1项、中国产学研合作创新与促进奖产学研合作创新奖1项。

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